标准样品普及讲座(7)标准样品的定值概念

发布时间:2005-05-05         发稿部门:全国标准样品技术委员会 陈柏年 徐大军

  1、 引言
  对通过均匀性、稳定性检验合格样料的特性值进行测量,在标准样品技术领域称为表征化(原文为characterize,即对材料特性进行测量);由标准化权威部门对表征化获得的样料特性的量值进行计量学溯源性(以下简称溯源性)确认和相应测量不确定度评定合理性确认,在标准样品技术领域称为定值(原文为certify,即对测量获得的结果进行认证确认,在其它技术领域一般称为认证)。因此,对有证标准样品的定值,实际上应分为两步:首先是对经过均匀性、稳定性检验合格的样料特性值进行测量,也就是表征化;然后是对测量结果的溯源性和测量不确定度评定的合理性进行有效性确认。
  表征化程序的内容包括:选择采用技术上科学的测量方法,确定具体实施的测量方案、对测量获得的数据进行统计检验、计算,最终获得标准样品的特性值和相应的测量不确定度。要注意:这里所指的测量不仅仅是定量测量,也包括定性测量,即对感官样品分等、分级获得的数据进行统计处理和计算(具体可参阅本讲第4节)。
  有效性确认程序的内容包括:对表征化中采用的测量方法(或测量程序)科学性、具体测量方案(包括选择合适的实验室)的有效性、统计检验的可靠性、标准值计算的正确性、测量不确定度评定的合理性等进行认定和确认。对这些项目的认定和确认一般需要三个技术领域的专家:使用标准样品的特定专业技术领域、计量检测技术领域和统计技术领域,最终还要经过标准化权威部门批准、发布。
  由此可以看出:由于表征化是整个定值程序的一个组成部分,因此在实施表征化程序前,就必须要按定值内容来选择确定测量方法、具体测量方案(即采用单个实验室、一种权威的测量方法表征化还是采用多个实验室合作研究的方法表征化)。
  2、 表征化程序
  为了确保表征化获得数据能够统计计算出具有溯源性和合理测量不确定的标准值,在选择表征化方式时,应完全根据被研(复)制的有证标准样品的预期要求来确定。一般分以下步骤:
  1)选择合适的测量方法。一般来说,因为已经对材料进行过均匀性、稳定性检验,所以测量方法可以在这两种方法中选择。由于稳定性检验采用的测量方法复现性比较好,而表征化又是在复现性条件下进行的,所以应选择复现性好的测量方法。结合目前在我国还没有发现有人采用已得到国际一致认可的、自行开发的原创性测量方法研制标准样品的情况,所以在选择测量方法时,选择的顺序是:国际标准测量方法、国家标准测量方法或行业标准测量方法。如果存在多种不同的标准测量方法时,则应进行相关性检验,来选择一种最适合的标准测量方法。
  2)选择确定合适的实验室、这些实验室的个数,以及其中每个实验室应重复测量的次数。最重要的是:参加表征化的实验室应该技术能力合格且水平相当;换言之,所有参加表征化的实验室测量获得的数据应该既合格,又具有一致性。至于实验室个数和每个实验室重复测量次数,按GB/T15000的规定:一般为8个实验室,每个实验室重复测量6次。但在具体实施时,实际上还要考虑到现实性,即是否存在8个技术能力符合要求、水平又一致的实验室,如果没有,则可以适当减少。
  3)选择确定具体测量方案。根据标准值溯源性的特点,表征化得到的标准样品特性值(在没有经过确认程序之前,不能称标准值)可以有四种溯源途径:
  * 如果可能的话,溯源到SI单位框架;
  * 溯源到一个有证标准样品;
  * 对一般有证标准样品而言,溯源到用以表示其特性值(测量)单位的准确实现(复现)的测量程序。
  * 溯源到一个特定的测量程序。
  由此,表征化可以选择的具体测量方案也就可以有相应的四种:
  * 单个实验室采用可以直接溯源到SI单位框架的一种原级测量方法(有时也称权威测量方法)表征化。在检测一些材料的物理量时,一般均可以通过对仪器的校准达到此目的。在化学成分分析中,目前国际公认满足此要求的测量方法有5种。这就是:同位素稀释质谱法(IDMS)、库仑法(电计量法)、重量测定法、滴定法和冷凝点下降测定法。在工程性质、分子生物学和大多数化学分析领域一般无法采用这几种方法;
  * 多个实验室采用一种标准测量方法或多种标准测量方法进行表征化;
  * 单个实验室采用多种水平相当(或具有很好的线性相关)的标准测量方法表征化;
  * 多个实验室采用一种特定的测量程序或采用一台特定的测量设备和特定的测量程序进行表征化。
  4)对前一步骤获得测量数据进行有效性检验,剔除离群值(也有称超常值、怀疑值、离异值的);按ISO指南35规定的计算方法,计算出总平均值、实验室内重复性标准偏差、实验室平均值的标准偏差。
  要注意:在这个阶段,总平均值还只能称为特性值,实验室平均值的标准偏差还没有转化为标准测量不确定度(这个标准偏差还要除参加定值实验室个数的平方根才能转化),因为还没有对其进行技术上和法制上的有效性确认。
  3、有效性确认程序
  有效性确认程序一般分两个层次:
  第一个层次是技术上的确认。一般由标准化权威主管部门主持召开评审会,从技术管理的层面上,对标准样品研复制单位提供的研制报告、定值报告(送审稿)和标准样品证书(送审稿)进行评审。评审的内容为:表征化获得的特性总平均值溯源的科学性和标准测量不确定度在技术上和经济上的合理性。
  按照第3节的规定,量值溯源的科学性主要表现在:选择的标准测量方法的适合性,即是否适合于相应的文字技术标准的需要;是否是目前该专业技术领域中最具有权威性的测量方法。为了确保这种评审的权威性,评审组中必须包含有该专业技术检测领域中的专家。
按照第3节的规定,标准测量不确定度评定在技术上和经济上的合理性主要表现在:选择的具体测量方案是否合适,选择的实验室数目是否能够满足预期测量不确定度要求,各个参加表征化的实验室能力是否合格,技术水平是否当相当。尤其要注意:测量不确定度只要适合相应文字技术标准中的技术要求即可。要求测量不确定度过分小的话,必然要提高测量控制条件而造成技术上的不合理;同时也必然因为增加测量费用,而造成经济上的不合理。根据ISO指南35的规定,有证标准样品的标准测量不确定度UCRM的计算公式如下:
  UCRM2 = U12 + U22 + U32 + U42 + U52
  其中:U1:所选定的标准测量方法引入的测量不确定度;
  U2:对标准测量方法(或其采用检测系统)进行校准时引入的测量不确定度;
  U3:瓶-瓶之间非均匀性引入的测量不确定度;
  U4:样品长周期稳定性(即在仓库贮存条件下样品不稳定)引入的测量不确定度;
  U5:样品短周期稳定性(即在运输条件下样品不稳定)引入的测量不确定度。
  对标准样品均匀性、稳定性检验的目的就是要证明U3、U4和U5与U1相比是否可以忽略不计,按计量检测技术的规定,校准引入的测量不确定度U2应小于U1的1/3,也可忽略不计,因此有证标准样品的测量不确定度实际上就是测量方法引入的测量不确定度。为了确保对引入的这些测量不确定度分析的权威性,评审组中也必须包含有计量检测技术检测领域中的专家。
  当然,由于数据处理和统计检验可靠性对特性值和测量不确定度的获得具有至关重要的作用,所以评审组里理所当然应当包含统计技术领域中的专家。
  第二个层次是行政管理上的确认。《根据中华人民共和国标准化法实施条例》规定,只有通过这种确认的标准样品,才可以称为有证标准样品,才具有法制上的意义。具体步骤是:有证标准样品研复制单位按专家评审组的要求,将定值报告(送审稿)和标准样品证书(送审稿)修改成为报批稿后,报送相应的标准化权威部门(国家标准样品由国家标准化管理委员会,行业标准样品由相应的行业部门标准化管理机构);经再一次审查、批准后正式发布。
  只有在这时候,测量获得的有证标准样品的总平均值才能称为标准值(或可接受的标准值),它的溯源性才被确认是科学的,它的标准测量不确定度才被确认是合理的。
  4、关于感官有证标准样品的表征化问题
  一般地说,由于感官性质的标准样品只存在定等、定级的问题,那么这种等、级又是如何确定的?是否也存在溯源性和测量不确定度的确认问题?理论上讲,回答是肯定的。实际上,根据GB/T19547-2004《感官分析 方法学 量值估计法》的基本原则,可以按照文字技术标准中对每一个等、每一个级判断的规定,具体制订特定判断程序,对感官的感觉进行细化、量化。制订这个特定判断程序的具体步骤如下:
  首先,选择合适、公认的文字技术标准;
  然后,依据文字技术标准制订合适的判断程序,并将这个程序作为(感官特性)等和级的溯源依据。制订这个程序的步骤为:选择经验丰富的感官评定专家(相当于定量表征化中的实验室),例如选择8个专家(每个专家相当于一个实验室);为了确保专家的判断具有共性,取得判断的一致性,需要将专家的经验一致化:根据一致化的准则,将文字技术标准中(描述的感官性能)等和级细化、量化,以形成正式的文件化的特定判断程序
  最后,根据这个判断程序,以每个专家作为一个实验室处理,按定量表征化的步骤,对专家提供的判断(不是测量)数据进行统计检验、计算;获得定性的等级值和相应的不确定度,这个等级值可以溯源到依据合适、公认的文字技术标准制订的特定判断程序。
  例如:确定咖啡的滋味。首先选择合适的文字技术标准(国际、国家或行业标准),然后选择8个公认的、经验最丰富的品尝师,将他们的经验一致化(即对选择表征咖啡滋味的主要特性取得一致),并加以细化(例如存在6个决定咖啡滋味的特性)、量化(例如每一个等为10分,每一个级为2分,共分为10等50级),正式形成文件化的特定判断程序。根据这个程序,首先由一个专家对样料进行均匀性、稳定性检验,合格后就由8个专家对同一样料进行品尝判断,报上判断数据。对于这些数据的处理,则与上述定量表征化相似。
  最后要说明一点的是:不管是对样料进行定量的表征化还是定性的表征化,国内外均已形成了非常规范化的程序,而且这些程序已经经过科学的理论论证和大量的实践验证被证明是科学合理的。由于本文篇幅有限,不能详细的讨论。对此有兴趣的同行,可参阅中国标准出版社出版的《标准样品实用手册》第五章。